工作场所空气有毒物质测定                         第15部分：铅及其化合物

1     范围

GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中铅及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法和溶剂洗脱-双硫腙分光光度法，四乙基铅的溶剂解吸-石墨炉原子吸收光谱法。

本部分适用于工作场所空气中铅及其化合物（包括铅尘、铅烟和四乙基铅等）浓度的检测。

2     规范性引用文件

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GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南  第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法

3     铅及其化合物的基本信息

铅及其化合物的基本信息见表1。

铅及其化合物的基本信息

化学物质	化学文摘号 （CAS号）	元素符号	相对原子质量
铅 （Lead）	7439-92-1	Pb	207.2
四乙基铅 （Tetraethyl lead）	78-00-2	Pb(C2H5)4	323.44

4     铅及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法

4.1     原理

空气中气溶胶态铅及其化合物（包括铅尘和铅烟等）用微孔滤膜采集，酸消解后，用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度计，在283.3 nm波长下测定吸光度，进行定量。

4.2     仪器

4.2.1      微孔滤膜，孔径0.8 μm。

4.2.2      大采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。

4.2.3      小采样夹，滤料直径为25 mm。

4.2.4      空气采样器，流量范围为0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。 

4.2.5      烧杯，50 mL。

4.2.6      控温电热器。 

4.2.7      具塞刻度试管，5 mL。

4.2.8      容量瓶，50 mL。 

4.2.9      原子吸收分光光度计，具乙炔-空气火焰燃烧器和铅空心阴极灯。

4.3     试剂

4.3.1      实验用水为去离子水，用酸为优级纯。 

4.3.2      消解液：1体积高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）与9体积硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

4.3.3      硝酸溶液，1%(体积分数）。

4.3.4      标准溶液：用硝酸溶液稀释国家认可的铅标准溶液成100.0 μg/mL标准应用液。

4.4     样品的采集、运输和保存

4.4.1      现场采样按照GBZ 159执行。

4.4.2      短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以5.0 L/min流量采集15 min空气样品。

4.4.3      长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空气样品。

4.4.4      采样后，打开采样夹，取出微孔滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。

4.4.5      样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

4.5     分析步骤

4.5.1      样品处理：将采过样的微孔滤膜放入烧杯中，加入5 mL消解液，盖上表面皿，在控温电热器上

200℃左右缓缓消解至溶液近干为止。取下，稍冷，用硝酸溶液将残液定量转移入具塞刻度试管中，并稀释至5.0 mL，样品溶液供测定。若样品溶液中铅浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

4.5.2      标准曲线的制备：取5支～8支50 mL容量瓶，分别加入0.0 mL～10.0 mL铅标准应用液，用硝酸溶液定容，配成0.0 g/mL～20.0 g/mL浓度范围的铅标准系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在283.3 nm波长下，用乙炔-空气贫燃气火焰分别测定标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铅浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

4.5.3      样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中铅的浓度(μg/mL)。 

4.6     计算

4.6.1      按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

4.6.2      按式（1）计算空气中铅的浓度： 

                                c=5C_{0/V0.........................................................(1)}

 

式中：

C——空气中铅的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m³）；

5——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀——测得的样品溶液中铅的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀——标准采样体积，单位为升（L）。

4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159规定计算。

4.7 说明

4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.06 μg/mL，定量下限为0.2 μg/mL，定量测定范围为0.2 μg/mL～20 μg/mL；以采集75L空气样品计，最低检出浓度为0.004 mg/m³，最低定量浓度为0.013 mg/m³；平均相对标准偏差为4.0％，平均采样效率98.5％。

4.7.2 微孔滤膜在使用前应测定其空白，若空白高，可用硝酸溶液洗涤、晾干后使用。

4.7.3 本法测得的是总铅，不能分别检测铅尘和铅烟及其他铅化合物。

4.7.4 样品也可采用微波消解法。

4.7.5 样品溶液中含有100 μg/mLSn^4＋或Zn^2＋会产生一定的正干扰；在微酸性溶液中，W^6＋也有干扰，加入酒石酸可消除。

4.7.6 在检测低浓度铅时，本法也可使用217.0 nm进行测定，但要注意共存物的干扰。

5     铅及其化合物的溶剂洗脱-双硫腙分光光度法

5.1     原理

空气中铅烟和铅尘用微孔滤膜采集，硝酸溶液洗脱后，铅离子在pH 8.5～11.0溶液中与双硫腙反应生成的双硫腙铅红色络合物，氯仿萃取后，用分光光度计在520 nm波长下，测定萃取液的吸光度，进行定量。根据分析步骤不同，可分为混色法和单色法：

a) 混色法：用双硫腙氯仿溶液萃取后，在绿色双硫腙与红色双硫腙铅共存下测定吸光度，进行定量；

b) 单色法：在双硫腙氯仿溶液萃取后，用洗除液洗去剩余的绿色双硫腙后，测定红色双硫腙铅的吸光度，进行定量。 

5.2     仪器

5.2.1         微孔滤膜，孔径 0.8 m。

5.2.2         大采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。

5.2.3         小采样夹，滤料直径为25 mm。

5.2.4         空气采样器，流量范围0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

5.2.5         烧杯，50 mL。

5.2.6         控温电热器。

5.2.7         具塞比色管，25 mL。

5.2.8         分光光度计，具1 cm比色皿。

5.3     试剂

5.3.1         实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。

5.3.2         硝酸溶液A，3%(体积分数）。

5.3.3         硝酸溶液B，1%(体积分数）。

5.3.4         双硫腙氯仿溶液：用氯仿溶解双硫腙，配成于500 nm波长下测量透光度为60％的溶液，溶液应为翠绿色。储存在棕色瓶中，置于冰箱内保存。

5.3.5         酚红溶液，0.4 g/L：0.04 g酚红放在小乳钵中，加少量水研磨溶解后，转移入100 mL容量瓶中，加水至刻度。

5.3.6         柠檬酸铵溶液，500 g/L。

5.3.7         盐酸羟胺溶液，200 g/L。

5.3.8         氰化钾溶液，100 g/L。

5.3.9         洗除液：1 mL氰化钾溶液和3 mL氨水混合后，用水稀释至100 mL。

5.3.10      标准溶液：用硝酸溶液B稀释国家认可的铅标准溶液成10.0 μg/mL铅标准应用液。

5.4     样品的采集、运输和保存

5.4.1         现场采样按照GBZ 159执行。

5.4.2         短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以5.0 L/min流量采集15 min空气样品。

5.4.3         长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空气样品。

5.4.4         采样后，打开采样夹，取出微孔滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。

5.4.5         样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.5     分析步骤

5.5.1         样品处理：将采过样的微孔滤膜放入烧杯中，加入20 mL硝酸溶液A，在控温电热器上缓缓煮沸约30 min。用硝酸溶液A将溶液定量转移入具塞比色管中，滤膜留在烧杯内。待溶液冷却后，再稀释至25.0 mL。摇匀后，取10.0 mL样品溶液于另一具塞比色管中，供测定。

5.5.2         标准曲线的制备：取5支～8支具塞比色管，分别加入0.0 mL～0.80 mL铅标准应用液，各加硝酸溶液A至10.0 mL，配成0.0 g/mL～0.80 g/mL浓度范围的铅标准系列。

5.5.2.1       混色法：向各标准管中加入0.5 mL柠檬酸铵溶液、2滴盐酸羟胺溶液和1滴酚红溶液，摇匀；用氨水调溶液呈红色，再多加2滴～3滴，使溶液pH为9～10；加入0.5 mL氰化钾溶液，摇匀；准确加入5.0 mL双硫腙氯仿溶液，塞紧具塞比色管，振摇100次；放置10 min，弃去水层，取氯仿层，用分光光度计于520 nm波长下，分别测量标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铅浓度

（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

5.5.2.2       单色法：向混色法所得的氯仿层中加入15 mL洗除液，塞紧具塞比色管，振摇50次；放置

10 min，弃去水层，必要时可再洗1次。取氯仿层，用分光光度计于520 nm波长下，分别测量标准系列各浓度的吸光度。以测定的吸光度对相应的铅浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中铅的浓度(μg/mL)。若浓度超过测定范围，用氯仿稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.6 计算

5.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

5.6.2 按式（2）计算空气中铅的浓度：C=25C_{0/V0.......................(2)  式中：}  

C——空气中铅的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m³）；

25——样品样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀——测得的样品溶液中铅的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀——标准采样体积，单位为升（L）。 

5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159规定计算。

5.7 说明

5.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的定量下限为0.05 μg/mL，定量测定范围为0.05 μg/mL～0.80 μg/mL；以采集75 L空气样品计，最低定量浓度为0.02 mg/m³；相对标准偏差为

0.9％～6.7％，平均采样效率98.5％。

5.7.2 本法测得的是可溶于硝酸溶液（5.3.2）的铅尘和铅烟，不能分别检测铅尘和铅烟及其它铅化物。  

5.7.3 本法最适宜的pH为8.5～11.0，必须调节溶液pH在此范围内。否则影响测定结果的准确性。

5.7.4 本法所用的试剂空白应低，否则必须提纯。特别是双硫腙，易被氧化。

5.7.5 在本法的pH条件下，加入氰化钾后，除Bi、Sn、Tl外，大多数金属离子不干扰测定。在pH 2～

3时，用双硫腙溶液预提取，可消除Bi和Sn的干扰。用强碱性溶液对双硫腙溶液进行反提取，可使Pb 进入水层而与Tl分离。 

5.7.6 本法使用氰化钾等有毒化学物质，操作应遵循有关规定，并注意个体防护。

5.7.7 双硫腙提纯方法：称取0.1 g双硫腙，溶于50 mL氯仿中，置于250 mL分液漏斗中，每次用

30 mL 1+100氨水溶液萃取2次～3次，合并氨水溶液；经过滤，用盐酸酸化，析出双硫腙；用氯仿萃取，得双硫腙氯仿溶液，储存在棕色瓶中，置于冰箱内保存。使用时用氯仿稀释成所需溶液。

5.7.8 若柠檬酸铵含有铅，需按下面操作除铅：50 g柠檬酸铵溶于适量水中，倒入250 mL分液漏斗中，加几滴酚红溶液，用氨水调节溶液为红色，再多加几滴氨水，使pH为8.5～11.0；用适量双硫腙氯仿溶液萃取铅，直至双硫腙氯仿溶液绿色不变为止；再用氯仿萃取溶液中残留的双硫腙，直至氯仿层无色为止；水层用水稀释至100 mL。

6     四乙基铅的溶剂解吸-石墨炉原子吸收光谱法

6.1     原理

空气中的蒸气态四乙基铅用活性炭采集，酸解吸后，用石墨炉原子吸收分光光度计在283.3 nm波长下测定吸光度，进行定量。

6.2     仪器

6.2.1      活性炭管，热解吸型，内装100 mg活性炭。

6.2.2      空气采样器，流量范围为0 mL/min～500 mL/min。

6.2.3      溶剂解吸瓶，5 mL。

6.2.4      烧杯，50 mL。

6.2.5      控温电热器。 

6.2.6      原子吸收分光光度计，具石墨炉原子化器、背景校正和铅空心阴极灯。仪器操作参考条件：

a)      干燥：80℃～120℃，20 s，保持 20 s；

b)     灰化：400℃，保持 30 s；

c)      原子化：2100℃，1 s，停气； d)  净化：2300℃，3 s。

6.3     试剂  

6.3.1      实验用水为去离子水，用酸为优级纯。 

6.3.2      硝酸溶液，1%（体积分数）。

6.3.3      标准溶液：用硝酸溶液稀释国家认可的铅标准溶液成0.10 μg/mL铅标准应用液。

6.4     样品的采集、运输和保存

6.4.1      现场采样按照GBZ 159执行。

6.4.2      短时间采样：在采样点，用活性炭管以300 mL/min流量采集15 min空气样品。

6.4.3      长时间采样：在采样点，用活性炭管以50 mL/min流量采集2 h～8 h空气样品。

6.4.4      采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁的容器内运输和保存，样品应尽快测定。

6.4.5      样品空白：在采样点，打开活性炭管两端，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。

每批次样品不少于2个样品空白。

6.5     分析步骤

6.5.1      样品处理：将采过样的活性炭迅速放入装有2.0 mL硝酸溶液的溶剂解吸瓶中，置超声水浴中解吸30 min，样品溶液供测定。

6.5.2      标准曲线的制备：取5支～8支1 mL容量瓶，分别加入0.0 mL～1.0 mL铅标准应用液，用硝酸溶液定容，配成0.0 g/mL～0.10 g/mL浓度范围的铅浓度标准系列。参照仪器操作条件，将原子吸收分光光度计调节至最佳操作条件，进样20.0 L，在283.3 nm波长下，分别测定标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铅浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥

0.99。

6.5.3      样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中铅的浓度(μg/mL)。若样品溶液中铅浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

6.6     计算

6.6.1      按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

6.6.2      按式（3）计算空气中四乙基铅（按Pb计）的浓度：

                          C=2 C_0/V0........................................ (3)

式中：

C——空气中四乙基铅的浓度（按Pb计），单位为毫克每立方米（mg/m³）；

2——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀——测得的样品溶液中铅的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀—— 标准采样体积，升（L）。

6.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159规定计算。

6.7 说明

6.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.004 μg/mL，定量下限为0.013 μg/mL，定量测定范围为0.013 g/mL～0.10 μg/mL；以采集4.5 L空气样品计，最低检出浓度为0.002 mg/m³，最低定量浓度为0.006 mg/m³；平均相对标准偏差为8.2％，穿透容量（100 mg活性炭）为0.063 mg（对汽油中的四乙基铅），采样效率为97.1％～100％，平均回收率为96.4％。

6.7.2 在采样前，应测定每批活性炭管的空白值和解吸效率。若空白值较高，影响测定，这批活性炭管就不能使用。样品溶液中活性炭悬浮颗粒较多时，可离心后取上清液测定。

6.7.3 若工作场所空气中共存气溶胶态铅化合物，宜在活性炭管前串联一支装有滤料的采样夹，以除去。若空气中四乙基铅浓度较高时，宜串联两支活性炭管采样。

 

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